同霄 李岩 席佳欣 邱奇
长庆油田分公司油气工艺研究院·低渗透油气田勘探开发国家工程实验室
由于材料来源广、携砂效果好，胍胶压裂液成为目前低渗透油藏水力压裂作业应用最广泛的水基压裂液体系[1-3]。低渗透油藏渗流能力差，一般采用水平井多级分段、高排量和大液量的体积压裂模式，进行大规模压裂改造后才能得到经济产量，所以产生的压裂返排液数量是常规压裂作业的数倍[4]。在井场将压裂返排液净化处理后循环配制压裂液是降低石油开发对水环境污染、节约水资源的重要途径[5-6]。在胍胶压裂返排液重复利用过程中，由于返排液内含有大量悬浮物和金属离子，会对重复配制的胍胶压裂液性能产生影响，其中悬浮物会影响胍胶的溶胀，降低基液黏度，可以通过絮凝过滤去除[7-8]；
钙镁离子会影响压裂液的耐温、抗剪切性能，可以通过化学沉淀法去除[9-10]；
压裂返排液中没有完全降解的残余硼交联剂会在重复配液时导致基液提前反胶[11]，增大基液的黏度，降低压裂液性能。为了消除返排液中残余硼对复配压裂液性能的影响，有必要开展水溶液中硼的去除技术研究。
目前，硼去除的方法主要为化学沉淀法[12]、膜分离法[13]、吸附法[14-15]等，在卤水、地热水、海水除硼等领域都有应用。根据油田压裂返排液现场处理并就地回用的实际要求，除硼工艺应简单高效，便于现场实施，同时除硼成本不宜太高。胍胶压裂液配制一般采用无机硼或者有机硼作为交联剂，其本质都是硼酸根离子与羟丙基胍胶发生脱水反应[16]，所以残余硼交联剂中的硼是以硼酸根离子的形态存在于压裂返排液中。研究表明，多羟基化合物可与硼酸形成稳定的络合物[17]，丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇等都含有多个羟基，可以作为掩蔽剂，对返排液中的残余交联剂起到掩蔽效果。因此本文选取上述四种常见的多羟基化合物，开展多羟基化合物与硼的掩蔽实验研究，并通过测试返排液处理后重复配制压裂液的流变性能，探讨多羟基化合物对残余硼的络合效果，从而解决残余硼在重复配液过程中提前交联的问题。
实验试剂：羟丙基胍胶（任丘市高科化工有限公司）、有机硼交联剂（陕西驭腾实业有限公司）、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺（相对分子质量1 000万、水解度20%）为工业品；
丙三醇（无锡市亚太联合化工有限公司）、葡萄糖（上海山浦化工有限公司）、聚乙烯醇（成都市科隆化学品有限公司）、甘露醇（天津市北辰方正试剂厂）为分析纯以及去离子水（25 ℃时电阻率＞12 MΩ·cm）。
实验仪器：ZNN-D6 六速旋转黏度仪（苏州华瑞科技仪器有限公司）、HAAKE MARS Ⅲ流变仪（美国赛默飞公司）。
压裂返排液的悬浮物、pH 值和基本离子浓度等指标测定按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》和SY/T 5523—2016《油气田水分析方法》中所述方法完成；
硼含量采用HJ/T 49—1999《水质硼的测定姜黄素分光光度法》中相应方法予以分析测定。
通过实验发现，返排液中的钙镁离子和总铁对硼的去除效果无明显影响，所以掩蔽实验首先在压裂返排液水质分析的基础上，加入聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），絮凝沉淀去除悬浮物，然后加入多羟基化合物，充分搅拌后测量返排液中的硼含量，筛选出具有最佳络合能力的多羟基化合物。
2.1 胍胶压裂返排液组成性质
针对陇东某试油压裂井场，开展胍胶压裂返排液水质分析。该井场共有3 口直井，每口井设计2段压裂，将最终压裂后产生的胍胶压裂返排液单独收集，编号为1#、2#、3#，其水质分析见表1。Q/SYCQ 3559《胍胶压裂液返排液回收再利用水质标准》[18]中对重复配液水质提出了具体要求，pH值应在6.0～7.5之间、悬浮物质量浓度＜50 mg/L、钙镁离子质量浓度＜300 mg/L、总铁含量＜20 mg/L；
根据陈新建[19]等的研究成果，当压裂返排液中硼质量浓度控制在5 mg/L以下时，不影响压裂返排液二次配液，所以重复配液水质要求中含硼量＜5 mg/L。从水质检测结果可以看出：返排液的pH 值在6.0～7.5 之间、总铁含量平均为11.1 mg/L，均满足重复配液的水质要求；
悬浮物平均为452.5 mg/L，钙镁离子总量平均质量浓度为455.3 mg/L，硼含量平均为14.2 mg/L，远远超过重复配液的水质要求。本文选择硼含量最高的1#样品开展后续掩蔽实验。
表1 某井场胍胶压裂返排液水质分析Tab.1 Water quality analysis of guanidine gum fracturing backflow fluid in a well site
2.2 掩蔽效果评价
分别向500 mL 压裂返排液中加入800 mg/L 聚合氯化铝和7.5 mg/L 聚丙烯酰胺，搅拌后静置30 min，取上清液200 mL分别加入摩尔比（硼与掩蔽剂）为1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶2、1∶3 的丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇，充分搅拌后测定返排液中的硼含量，计算除硼率，确定最优的掩蔽剂及加量。
丙三醇的除硼效果如图1 所示。当硼和丙三醇的摩尔比为1∶3时，除硼率最高为51.1%，硼含量为8.42 mg/L（＞5 mg/L），随着丙三醇加量的增加，虽然硼的去除率有所提高，但变化不大，总体来看，丙三醇的掩蔽效果不能满足重复配液水质要求。
图1 丙三醇除硼效果Fig.1 Boron removal effect of glycerol
乙二醇的除硼效果如图2 所示。当硼和乙二醇的摩尔比为1∶3时，除硼率最高为44.6%，硼含量为9.52 mg/L（＞5 mg/L），总体来看，乙二醇的掩蔽效果略低于丙三醇，同样不能满足重复配液水质要求。
图2 乙二醇除硼效果Fig.2 Boron removal effect of ethylene glycol
甘露醇的除硼效果如图3 所示。当硼和甘露醇的摩尔比为1∶2 时，硼含量为3.13 mg/L，当硼和甘露醇的摩尔比为1∶3 时，硼含量为2.74 mg/L，除硼率最高可达到84.1%，满足重复配液的水质要求。
图3 甘露醇除硼效果Fig.3 Boron removal effect of mannitol
木糖醇的除硼效果如图4 所示。当硼和木糖醇的摩尔比为1∶2 时，硼含量为4.91 mg/L，当硼和木糖醇的摩尔比为1∶3 时，硼含量为4.36 mg/L，除硼率最高为74.7%，满足重复配液的水质要求，但是和甘露醇相比，木糖醇的除硼效果略差。
图4 木糖醇除硼效果Fig.4 Boron removal effect of xylitol
通过上述掩蔽实验结果来看，四种掩蔽剂对压裂返排液中残余硼的掩蔽效果由高至低分别是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，其中硼与甘露醇和木糖醇在摩尔比为1∶2 时，处理后可以达到硼含量＜5 mg/L 的水质要求，由于二者工业级药剂的单价差别不大，所以在现场应用中确定使用甘露醇为硼的掩蔽剂。
3.1 现场工艺及设备
在陇东某试油压裂井场开展压裂返排液重复利用现场试验，从而节约清水资源。该直井压裂2段，第一段采用胍胶压裂返排液，压裂后共计产生返排液370 m3，水质分析结果见表2。和重复配液水质要求对比，悬浮物超标11.3倍，钙镁离子超标1.5 倍，硼含量超标3.2 倍，pH 值和总铁未超标，所以压裂返排液处理的主要对象是悬浮物、钙、镁和硼。现场处理工艺采用“絮凝沉淀+离子控制+两级过滤”，研制了一套30 m3/h 的压裂返排液橇装化处理设备，包括管道混合、配药加药、絮凝沉淀、过滤杀菌和动力控制五大模块（图5）。在加药箱A中加入絮凝剂，返排液与絮凝剂通过管道混合后进入絮凝沉淀模块；
在加药箱B 中加入钙镁离子去除剂和硼离子掩蔽剂，与返排液充分反应后进入两级过滤，去除絮体和不溶的沉淀物。若处理后的清液需要在井场暂时保存，则需要加入杀菌剂，消除细菌的影响，最终清液储存在净水罐内备用，用于配制冻胶压裂液。在水处理过程中产生的底泥，通过排泥系统单独储存，现场配备板框压滤机，压滤后的上清液可重复利用，产生的泥饼收集后委托第三方处理，具体的流程如图6所示。
图5 压裂返排液橇装化处理设备Fig.5 Skid-mounted fracturing backflow fluid treatment equipment
图6 压裂返排液处理流程示意图Fig.6 Schematic diagram of fracturing flowback fluid treatment process
表2 现场试验返排液水质分析Tab.2 Water quality analysis of backflow fluid in the field test
3.2 加药量确定
3.2.1 絮凝剂加量
通过实验室小试确定絮凝剂的最佳投加量，作为现场试验的依据。取5 份返排液水样各200 mL，分别加入1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mg/L的PAC，快速搅拌30 s，再分别加入10 mg/L 的PAM，慢速搅拌30 s，静置10 min后测量悬浮物含量。从图7a可以看出，当PAC加量为2 000 mg/L 时，絮凝效果最好，悬浮物含量为39.3 mg/L，因此，确定PAC最佳投加量为2 000 mg/L。
再取5份返排液水样各200 mL，加入2 000 mg/L的PAC，快速搅拌30 s，分别加入5、8、10、12、15 mg/L 的PAM，慢速搅拌30 s，静置10 min 后测量悬浮物含量。从图7b 可以看出，随着PAM 加量的增加，絮凝效果逐渐变好，当PAM 加量超过12 mg/L 时，悬浮物含量降低趋势变缓，考虑PAM加量过多会提高上清液的黏度，不利于废水的再利用，所以确定PAM最佳投加量为12 mg/L。
图7 压裂返排液絮凝实验Fig.7 Flocculation test of fracturing backflow fluid
3.2.2 钙镁去除剂加量
采用烧碱-纯碱法去除钙镁离子，加入氢氧化钠和碳酸钠后，与废水中的钙镁离子结合，形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而降低钙镁离子含量，由图8 钙镁离子去除实验可知，当氢氧化钠和碳酸钠的投加量分别为800 和600 mg/L 时，上清液中的钙镁离子去除效果最佳，平均可降低至115.9 mg/L，满足重复配液的水质要求。
图8 压裂返排液钙镁离子去除实验Fig.8 Experiment on removal of calcium and magnesium ions from fracturing backflow fluid
3.3 处理效果评价
在实验室小试确定加药量后，确定了该井场压裂返排液处理剂配方为：2 000 mg/L的PAC、12 mg/L的PAM、800 mg/L 氢氧化钠、600 mg/L 碳酸钠以及加入与硼的摩尔比为2∶1 的甘露醇。通过压裂返排液橇装化设备处理后，最终悬浮物去除率95.6%、钙镁离子去除率72.6%、硼去除率71.5%，均达到了重复配液的水质要求。
为了进一步评价处理效果，在处理后的返排液和清水中分别添加羟丙基胍胶，配制基液，在添加了甘露醇后，压裂返排液中的残余硼酸根离子首先与甘露醇络合，剩下的硼酸根离子才会继续与胍胶发生交联，从而使体系黏度增加；
如果掩蔽剂足量，硼酸根离子被甘露醇完全络合后，无法再与胍胶交联，则基液黏度不再变化。在基液中再添加有机硼交联剂，配制胍胶压裂液，并进行耐温、耐剪切实验，结果如图9 所示。处理后返排液配制的胶联冻胶，占比约为71.5%左右，其黏度虽然低于清水配制的胶联冻胶，但在80 ℃、170 s-1下剪切50 min 后，黏度仍然达到了100 mPa·s 以上，没有发生提前交联的情况，满足现场压裂施工的要求。这说明甘露醇与硼酸根离子产生的络合物稳定存在于压裂返排液内，实现了对残余硼的掩蔽效果，同时甘露醇的添加不影响冻胶的流变性能，所以甘露醇可以作为残余硼的掩蔽剂在现场推广应用。
图9 不同水质配制的胍胶压裂液流变性能Fig.9 Rheological properties of guanidine gum fracturing fluid prepared with different water qualities
本次压裂返排液重复利用现场试验，第一段压裂产生返排液370 m3，处理后350 m3清液用于第二段压裂施工，处理成本为65 元/m3，第二段压裂设计入地液量800 m3，清水用量为450 m3，按照100 元/m3计算，可节约清水费3.5 万元。随着油气田开发体积压裂改造规模的不断扩大，单口水平井入地液量均为万余立方米，产生2 000～3 000 m3压裂返排液，若采用压裂返排液重复利用技术，在节约水资源的同时，可大幅度降低作业成本。
（1）丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇四种多羟基化合物对压裂返排液中残余硼的掩蔽效果由高至低分别是甘露醇、木糖醇、丙三醇、乙二醇，现场可采用与硼摩尔比为2∶1 的甘露醇作为掩蔽剂，从而消除返排液在重新配制胍胶压裂液时提前交联的不良影响。
（2）采用“絮凝沉淀+离子控制+两级过滤”工艺开展胍胶压裂返排液处理试验，处理后悬浮物去除率95.6%、钙镁离子去除率72.6%、硼去除率71.5%，达到了重复配液的水质要求。
（3）压裂返排液处理后直接配制胍胶压裂液，未出现提前交联的情况，与清水配制的胍胶压裂液相比，耐温、耐剪切性能有所降低，但仍然可以满足现场施工的要求。
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