侯成浩,周楠,刘贞阳,张志波,黎小辉,张静,郑开宏
（1.广东省科学院新材料研究所/广东省金属强韧化技术与应用重点实验室，广东 广州 510650；
2.佛山科学技术学院机电工程与自动化学院，广东 佛山 528200）
镁元素是地球上储量最丰富的的元素之一，也是目前最轻的的结构金属材料。镁合金具有较低的密度，较高的比强度等优点，是目前已应用的最轻结构材料。因此，镁合金可以在不降低零件强度的情况下减轻零件的重量，在交通、航天等轻量化需求领域中具有广阔的应用前景。然而，当镁合金作为结构材料时，其很多性能尚无法满足实际应用的要求，例如刚度、耐磨性、耐腐蚀性等。在高温条件下，镁合金抗蠕变性差、强度也偏低，同时镁合金的塑性加工能力有限，这些缺点极大地限制了镁合金在工业领域中的应用［1-2］。
2004年，Yeh等［3］提出高熵合金的概念以来，越来越多的研究者开始了对高熵合金的研究。高熵合金的高硬度、高强度、高耐磨等优良性能是传统合金无法相比的［4］，其不同于常规的由2种或3种物质再添加一些微量元素而组成的合金，往往是由5种或5种以上等物质的量比或近等物质的量比的金属混合而形成的合金［5］。同时，其具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应和性能上的鸡尾酒效应［6］，更易获得热稳定性高的固溶体相、纳米结构甚至非晶结构［7］，独特的设计理念为镁合金强度和塑性的综合提升提供了有效的借鉴。采用镁等低密度组元可显著降低高熵合金的密度，同时又兼具高熵合金的优异性能，如Youssef等［8］制备了密度仅有2.67 g·cm-3，但硬度可达5.9 GPa的Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金。更多性能优异的含镁轻质高熵合金的制备，证明了在高熵合金中添加镁是可行的。由此可见，设计并发展含镁轻质高熵合金，对拓展镁的应用具有十分重要的意义。总结了含镁的轻质高熵合金的组元设计、制备方法、微观结构的研究进展，并对未来的研究方向进行了展望。
1.1 基于材料科学的设计方法
设计研究具有良好性能的新材料，最基本方法就是利用材料学原理［9］。这种方法需要了解元素的特征，如晶体结构、熔点、原子尺寸、密度、价电子、电负性、弹性常数、不同原子对中的相互作用、热力学和动力学、微观结构及高熵合金的四个核心效应［10］。目前，常见的高熵合金组元成分的选取及设计的判断依据，主要包括熵焓比、原子半径差（δ）、电负性差（Δχ）和价电子浓度（VEC）。通常情况下，为了使合金形成固溶体，常选择电负性相近、混合熵高的合金元素，常见的高熵合金组成元素以Mg、Al、Zn、Ti、Cr、Ca、Fe、Mn、Co、Ni和Cu等金属元素为主，有时会辅以添加Gd、Y和Sc等稀土元素。利用各元素不同的特征，充分发挥高熵合金的四大效应，可以使合金具备所需的优良性能。杨潇等［11］提出了最大原子半径差δ<12%、合金混合焓ΔHmix在-40—10 kJ·mol-1范围的Hume-Rothery原则，这为设计易于形成固溶体相的高熵合金提供了参考。随着研究的进展，部分学者通过计算已报道的多组元合金的熵焓比和原子半径差δ等参数，总结出了当高熵合金的熵焓比≥1.1、原子半径差δ≤6.6%时，合金易于形成稳定的固溶体［12］。张勇等［13］统计了已报道的高熵合金中熵焓比和原子半径差δ的范围发现：若原子半径差δ>4%，合金的组织形式为固溶体相和金属间化合物；
若原子半径差δ<4%，合金的组织相大部分为固溶体相。另外，周中华等［14］统计了混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix对合金固溶体相的影响规律，即混合焓ΔHmix在-22—7 kJ·mo1-1、混合熵ΔSmix在11—19.5 J·K·mo1-1时合金易于形成固溶体相。Guo等［15］系统研究了高熵合金的组成元素与合金相稳定性及热力学性质的关系，发现价电子浓度VEC是保证合金相稳定性的最关键因素之一，即当VEC<6.87时BCC固溶相可以稳定存在，当VEC≥8时合金FCC相可以稳定存在。Yang等［16］研究了由Al、Mg、Li、Zn主要元素组成的轻质高熵合金相形成规则后发现，常规的高熵合金设计策略并不适用于含镁等元素的轻质高熵合金，而含镁等元素的轻质高熵合金固溶相形成规律是在常规高熵合金的相形成规则基础上进行了修改，修改后的参数预测值为混合焓ΔHmix在-1—5 kJ·mol-1、原子半径差δ<4.5%、熵焓比Ω>10，在此条件下合金易于形成固溶体相。
1.2 基于计算机模拟技术的设计方法
随着计算机技术的更新迭代与高通量的材料设计方法的发展，基于计算机模拟技术的设计方法在轻质高熵合金成分设计中的应用越来越广泛。传统的材料设计方法在基于经验的基础上以试错法为主，其研究成本更高、研发周期更长，同时高熵合金成分的多样性大大增加了试错的成本，较大程度的限制了新材料的研发速度。与传统的材料设计方法相比，采用适当的计算模型进行轻质高熵合金的成分设计，不仅能够缩短研发周期、降低研究成本，而且能从微观结构上反映合金中原子分布的特征。目前，常见的轻质高熵合金的建模理论与方法包括EMTO-CPA理论［17］、多元团簇展开（Multi-cluster expansion）［18］方法和特殊准随机结构理论（SQS）［19］。
20世 纪90年 代，Kumar等［20］提 出 了EMTO（Exact Muffin-tin Orbitals）方法，旨在提高求解Kohn-Sham方程的效率。2007年，Vitos［21］建立了一种新的EMTO方法—EMTO-CPA，即基于EMTO框架结合相干势近似算法，对多组元合金进行建模。熊青云等［22］使用EMTO-CPA方法对VTiTaNbAlx高熵合金的平衡体性质、多晶弹性模量等参数进行了计算分析发现，此系列高熵合金符合单相高熵合金的理论判据，并通过实验证明了VTiTaNbAlx高熵合金的单相固溶体结构。多元团簇展开（Multicluster expansion）［18］方法是利用第一性原理计算一系列母晶格结构的能量，然后用计算的能量对有效团簇相互作用因子进行拟合，从而获得完整体系成分范围内的热力学性质。
特殊准随机结构（SQS）是一种基于关联函数构建与合金无序结构相近的有序结构，从而准确反映合金原子随机排布的结构模型。Zunger等［23］通过构建仅含有2—16个原子的元胞模拟近邻分布原子的径向相互作用设计了一种SQS模型，在理论上实现了二元置换式无序合金A1-xBx性质的计算，并通过实验研究证明了模型的有效性。构建SQS模型方法，在固溶体合金的力学、光学、热力学等利用第一性原理进行计算的领域中得到了广泛地应用［24-26］。王有成等［27］基于SQS理论，通过调整优化模型参数建立了Mg0.2（BCDE）0.8的SQS，并设计了一些合金体系，如MgAlNdAgSi和MgAlAgErSn等。特殊准随机结构理论是当前设计轻质高熵合金计算模型的主要理论之一，同时也是实现轻质高熵合金的高通量设计与计算研究的重要途径之一［27］。
随着轻质高熵合金研究的发展，其制备方法也越来越丰富，常见的有熔炼法、机械合金化法、激光覆膜法、增材制造等。根据已报道的制备方法，含镁轻质高熵合金的制备方法以真空感应熔炼和机械合金化法为主。
2.1 熔炼法制备含镁轻质高熵合金
真空电弧熔炼，是在真空环境下利用两电级之间电弧产生的高温使金属熔化的方法。由于电弧产生的温度一般可达5000 °C左右，因此常用来制备一些含有高熔点元素的高熵合金，而若采用真空电弧熔炼法制备含Mg、Zn等低熔点元素的合金时会有较大程度的烧损。冯波等［28］利用Mg、Fe、Cr、Co等元素，通过真空电弧熔炼法制备了多组含镁轻质高熵合金，形成的合金具有强度高、塑性好、密度低的特征，可广泛用于交通、航空领域的设备中。
真空感应熔炼是利用电磁感应产生的高温使金属熔化的方法。电磁感应产生的温度相对较低且易于调控，适合用来制备含有低熔点、易挥发元素（如Mg、Zn等）的轻质高熵合金。汪卫华院士等［29］选用Ca、Mg、Li、Sr、Zn、Yb等低密度、低熔点的元素，利用真空感应熔炼的方式制备了Zn20Ca20Sr20Yb20-（Li0.55Mg0.45）20［29］和Ca20Mg20Zn20Sr20Yb20［30］轻 质 高 熵合金，这两种合金均具有较高的比强度和较低的玻璃化转变温度。Li等［31］利用感应熔炼的方法制备了Mgx（MnAlZnCu）100-x系轻质高熵合金，研究发现Mg含量与合金的延展性成正相关的关系。此外，Jang等［32］制 备 的AlMgZnCuSi系 高 熵 合 金、Shao等［33］制备的AlLiMgZnCu系高熵合金、Yang等［16］制备的Mgx（MnAlZnCu）100-x系高熵合金及Li等［34］制备的MgMnAlZnCu系高熵合金，均是通过真空感应熔炼法制备的。由此可见，真空感应熔炼法不仅易于操作，而且易于控制活性元素的烧损［35］。因此，该法是目前制备含镁轻质高熵合金的主要方法。
2.2 机械合金化法制备含镁轻质高熵合金
机械合金化法，是一种将合金元素粉末与研磨介质在球磨机中进行高速球磨的粉末加工技术。在此过程中，不同粉末元素之间会发生原子扩散，进而实现合金化［36］。Chen等［37］用机械合金化的方法制备了BeCoMgTi和BeCoMgTiZn合金，但这两种合金形成的相都不确定。Youssef等［8］用机械合金化法制备了Al20Li20Mg10Sc20Ti30合金，该合金的比强度明显高于其他纳米晶合金，甚至与陶瓷相当，并且退火后仍可保持较高的硬度。斯庭智等［38］利用机械合金化法制备了MgxTiAlFeNiCr（0.6 含镁轻质高熵合金一般以单相固溶体结构为主，少量具有多相结构或非晶结构。研究者通常采用金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）等设备，对合金的组织形貌及相组成进行研究分析，利用能谱分析（EDS）技术对合金微观组织成分中元素的种类和含量进行分析，利用电子背散射衍射（EBSD）技术对合金的晶粒尺寸、取向分布等进行分析。 由于高熵合金的高熵效应增加了各主元间的相溶性，抑制了金属间化合物的生成，因此含镁轻质高熵合金一般具有简单固溶体相结构。Youssef等［8］制备的Al20Li20Mg10Sc20Ti30轻质高熵合金为单相FCC结构，退火后转变为HCP结构，其XRD图谱如图1所示。 图1 Al20Li20Mg10Sc20Ti30轻质高熵合金的XRD图谱［8］Figure 1 XRD pattern of Al20Li20Mg10Sc20Ti30 lightweight high entropy alloy 还有一些轻质高熵合金会形成双相固溶体结构，如Maulik等［39］研究了镁含量对AlFeCuCrMgx（x=0、0.5、1、1.7 mol）系轻质高熵合金物相的影响，研究发现：当x=0、0.5时，该系列合金的物相为BCC相为主，FCC相为辅； 图2 AlMgxFeCuCr系轻质高熵合金的反褶积XRD图谱［39］Figure 2 XRD pattern of the inverse fold product of the AlMgxFeCuCr system of light，high entropy alloys Jia等［40］制备了AlLiMgCaSi一系列的含镁轻质高熵合金，其微观结构如图3所示。从图3可见，Al19.9Li30Mg35Ca10Si5Y0.1合金的相结构主要包含LiMgAl2相和CaMgSi相，Al15Li35Mg35Si5Ca10合金的相结构主要包含HCP固溶体相和CaMgSi相，Al15Li38Mg35Ca0.5Si1.5合金的相结构主要包含BCC固 溶 体 相（β-Mg）和HCP固 溶 体 相（α-Mg），Al15Li39Mg35Ca0.5Si0.5合金的相结构主要包含BCC固溶体相和Li2MgAl相。斯庭智等［38］研究了Mg含量对MgxTiAlFeNiCr（0.6 图3 AlLiMgCaSi系列的含镁轻质高熵合金的背散射电子显微组织［40］Figure 3 Backscattered electron microstructure of a light，high entropy alloy containing Mg from the AlLiMgCaSi series Li等［31］研究了Mg含量的变化对Mgx（MnAl-ZnCu）100-x系轻质高熵合金组织结构的影响，表明Mg的含量与合金的相数量成正相关的关系，当Mg的含量增多后合金的相也逐渐增多，除HCP和Al-Mn相外还形成了α-Mg相和Mg7Zn3相。Shao等［33］设计制备了一系列含Zn、Cu、Si元素的Al-Mg系轻质高熵合金，该系列合金的微观结构以α-Al相和金属间化合物相为主，合金的SEM电子图像如图4所示。同时，他们还发现，该系列合金的金属间化合物相随着Al含量的增加而逐渐减少，不同Al含量的合金XRD图谱如图5所示。 图4 AlLiMgZnCu系高熵合金的SEM背散射电子图像［33］Figure 4 SEM backscattering electron images of AlLiMgZnCu high-entropy alloys 图5 AlLiMgZnCu系高熵合金的XRD图谱［33］Figure 5 XRD patterns of AlLiMgZnCu high-entropy alloys 尹可心等［41］采用真空熔炼法制备的Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2高熵合金组织为典型的等轴晶，其物相以HCP相和FCC相为主，以及少量的另一种面心立方相（FCC2），其XRD图谱如图6所示。 图6 Al7Mg3．6Cu1.2Zn7Ti1.2的XRD图谱［41］Figure 6 XRD patterns of Al7Mg3．6Cu1.2Zn7Ti1.2 含镁轻质高熵合金组成元素的原子尺寸差异大时，其组织会呈现非晶态结构。Chen等［37］制备的BeCoMgTi和BeCoMgTiZn轻质高熵合金组织结构均为非晶态，这是由于两种合金中的元素原子尺寸差异较大导致的。Zhao等［29］通过成分设计的方法制备了（Li0.55Mg0.45）20Zn20Ca20Sr20Yb20非晶轻质高熵合金，该合金具有较高的比强度、较低的玻璃化转变温度（323 K）及超低的弹性模量，其铸态及70%塑性变形后的XRD图谱如图7所示。 图7 （Li0.55Mg0.45）20Zn20Ca20Sr20Yb20的铸态和变形后的XRD图谱［29］Figure 7 XRD patterns of（Li0.55Mg0.45）20Zn20Ca20Sr20-Yb20 in as-cast state and after deformation 总体来说，目前大多数含镁轻质高熵合金的微观结构，均以固溶体相和少量金属间化合物的形式存在。表1总结了目前所报道的含镁轻质高熵合金的制备方法、密度及相结构。 表1 含Mg轻质高熵合金的制备方法、密度与相结构Table 1 Preparation method，density，phase structure of lightweight high-entropy alloy 轻质高熵合金的优异性能引起了学者们的关注，但是对含镁轻质高熵合金的性能的研究主要集中在合金的压缩力学性能和抗腐蚀性能方面，而对于摩擦磨损性能、高温蠕变性能及高温氧化性能等的研究相对较少。 传统镁 合金，如AZ31、AZ91、AZ80等的 抗拉强度在250—350 MPa范围内，屈服强度在160—250 MPa之间，并且塑性较差，在某些领域已不能满足实际应用的要求。相比于传统的镁合金，含镁轻质高熵合金具有更优异的力学性能，固溶强化效应是含镁轻质高熵合金力学性能提升的主要原因，即多主元成分配比造成的晶格畸变阻碍了位错滑移，从而增加了位错密度。另外，高熵合金中的组元在扩散过程中，会抑制新相的形成，析出的纳米相也能提高合金的强度。 Jia等［40］利用感应熔炼法制备了包含Al、Li、Mg、Ca、Si等元素的轻质高熵合金，该系列合金的密度范围为1.46—1.7 g·cm-3。通过对合金的力学性能进行测试发现，该系列合金具有较高的比强度和良好塑性及较低的杨氏模量，其中Al19.9Li30Mg35Si10Ca5Y0.1合金的断裂强度可以达到710 MPa、屈服强度可以达到556 MPa、比强度高达327 kPa·m-3（见图8）。 图8 AlLiMgCaSi系列轻质高熵合金的力学性能［40］Figure 8 Mechanical properties of the AlLiMgCaSi series of lightweight high-entropy alloys 固溶体相的体积分数与合金的压缩塑性成正相关，说明固溶体有助于提升合金的塑性变形能力。Li等［31］研究了Mg含量对Mgx（MnAlZnCu）100-x系合金的微观组织和力学性能的影响，当合金中的镁含量增加时，合金的延展性也随之增加，在室温下合金的抗压强度为400—500 MPa、硬度为429—178 HV（见图9）。 图9 合金硬度与镁元素含量的关系曲线［31］Figure 9 Relationship between alloy hardness and magnesium content 尹可心等［41］通过真空熔炼法制备了Al7Mg3.6Cu1.2-Zn7Ti1.2高熵合金合金并对其进行压缩力学性能测试，发现该合金的抗压强度高达572.89 MPa，其应力应变曲线见图10，但是该合金的脆性较大，这可能与合金的第二相较多有关。 图10 Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2的应力与应变的关系［41］Figure 10 Relationship between stress and strain of Al7Mg3.6Cu1.2Zn7Ti1.2 通过直接添加或者原位合成硬质颗粒的激光熔覆法制备的高熵合金复合涂层，往往具有超高的硬度和强度［42］。表2列出了轻质高熵合金及常见镁合金的力学性能。 表2 轻质高熵合金及常见镁合金的力学性能Table 2 Mechanical properties of lightweight high entropy alloys and common magnesium alloys 高熵合金的高熵效应容易减少相分离和元素偏析，有利于在合金表面形成均匀的薄膜，从而提高合金的钝化能力和抗腐蚀能力。戴义等［45］通过对电腐蚀电位的比较，研究Ni含量的变化对AlMgZnSnCuMnNix耐腐蚀行为的影响。结果表明，合金的自腐蚀电位与镍含量的变化成正相关，自腐蚀电流密度与镍含量的变化成负相关（见表3）。 表3 AlMgZnSnCuMnNix合金自腐蚀电位与自腐蚀密度［45］Table 3 Self-corrosion potential and self-corrosion density of AlMgZnSnCuMnNix alloy 谢红波等［46］研究了AlFeCrCoCuZrx（x=0、0.5、1）高熵合金在3.5%的NaCl溶液中的电化学性能，结果表明该系列合金比304不锈钢的耐蚀性能更优异，但是添加Zr元素后合金的耐蚀性有所下降，原因是该系列合金中原子半径差异较大引起了晶格畸变，最终导致了合金中位错与偏析的出现。李伟等［47］研究了在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液和1 mol·L-1的NaCl溶液中Ti含量的变化对AlFeCuCoNiCrTix合金的耐腐蚀性能的影响，结果表明该系列合金在H2SO4溶液中的耐腐蚀性能比304不锈钢更优异，在NaCl溶液中合金的耐腐蚀性并没有明显的提高而抗孔蚀能力有所提高，当x=0.5时合金的抗孔蚀能力最优。斯庭智等［38］研究了Mg含量对MgxTiAlFeNiCr（0.6 高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性和耐高温氧化性等优异性能，对轻质高熵合金尤其是含镁轻质高熵合金的研究，尚在起步阶段还没有形成一个较为系统、科学的理论体系。 （1）在材料设计方面，将第一性原理计算与特殊准随机结构相结合，通过对高熵合金的形成焓的理论计算，对其结构稳定性及性能进行预测，将在很大程度上节省实验时间和资源。 （2）目前，含镁轻质高熵合金的研究主要集中在铸造后合金的组织与性能，而对合金经过挤压、轧制等变形后的微观结构和性能研究较少。下一步，可将适用于传统合金材料的不同热处理工艺制备含镁轻质高熵合金，以改善其微观结构，提高合金的性能。 （3）含镁轻质高熵合金普遍硬度和压缩强度较高，但是塑性较差。因此，通过添加合金元素及采用适当的加工方法进行塑性变形，研究其塑化与协调变形的机理与机制，将能够进一步拓展含镁轻质高熵合金的应用领域。3.1 简单固溶体
当镁含量继续增加时，合金中出现了两种BCC相，即BCC1和BCC2，该系列合金的详细XRD分析如图2所示。
3.2 多相复杂结构
3.3 非晶结构
4.1 力学性能
4.2 耐腐蚀性能
